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新型雙功能手性催化劑催化不對稱串聯Sn2’-Michael反應的研究

新型雙功能手性催化劑催化不對稱串聯Sn2’-Michael反應的研究

作者:師大云端圖書館 時間:2018-08-18 分類:參考文獻 喜歡:1388
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【摘要】串聯反應是近些年來一類新興的有機化學反應。這類反應的主要特點是將兩個或兩個以上的反應在同一條件下反應,并以此得到相對復雜化合物。在這類反應中通常第一步反應是產生一個負離子中間體,然后這類負離子中間體通過分子內反應生成相應的最終產物。在有機化合物中,吡喃類化合物是一類重要的有機化合物。許多天然產物或生物活性試劑都含有吡喃的結構。如何通過構建手性的吡喃化合物的手性骨架是不對稱研究的一個重要的研究方向。很多具有生物活性的吡喃類天然產物或生物堿被合成,但很少是通過部隊稱催化來構建吡喃的手性骨架的。本論文將致力于研究叔胺-硫脲類新型雙功能手性催化劑催化的不對稱串聯Sn2’/Michael反應。并且通過該催化的不對稱串聯Sn2’/Michael反應得到含有兩個手性中心的二氫吡喃類化合物。把組內設計合成的以L-蘇氨酸為手性骨架的8個叔胺-硫脲類新型雙功能手性催化劑:1-((2R,3R)-3-(叔丁基二甲基硅氧基)-1-(二甲氨基)丁烷-2-基)-3-苯基硫脲(Cat.1)、1-((2R,3R)-3-(叔丁基二甲基硅氧基)-1-(二乙氨基)丁烷-2-基)-3-苯基硫脲(Cat.2)、1-((2R,3R)-3-(叔丁基二甲基硅氧基)-1-(吡咯-1-基)丁烷-2-基)-3-苯基硫脲(Cat.3)、1-((2R,3R)-3-(叔丁基二甲基硅氧基)-1-(哌啶-1-基)丁烷-2-基)-3-苯基硫脲(Cat.4)、1-((2R,3R)-3-(三苯基硅氧基)-1-(哌啶-1-基)丁烷-2-基)-3-苯基硫脲(Cat.5)、1-((2R,3R)-3-(叔丁基二苯基硅氧基)-1-(哌啶-1-基)丁烷-2-基)-3-苯基硫脲(Cat.6)、1-((2R,3R)-3-(三異丙基硅氧基)-1-(哌啶-1-基)丁烷-2-基)-3-苯基硫脲(Cat.7)、1-((2R,3R)-3-(叔丁基二甲基硅氧基)-1-(哌啶-1-基)丁烷-2-基)-3-(3,5-二三氟甲基苯基)硫脲(Cat.8)應用到2-羥基-1,4-萘醌1和(E)-3-取代-2-硝基烯丙基乙酸酯2的串聯不對稱Sn2’/Michael反應中,經過對催化劑進行篩選,1-((2R,3R)-3-(叔丁基二甲基硅氧基)-1-(哌啶-1-基)丁烷-2-基)-3-(3,5-二三氟甲基苯基)硫脲(Cat.8)在此催化反應中表現出了最佳的反應結果。然后我們又對催化劑的量,反應的溶劑及溶劑用量,反應的溫度和反應的時間進行了篩選。我們篩選出最佳反應條件(反應的最佳條件為:催化劑Cat.8為該反應的最佳催化劑,催化劑Cat.8的最佳用量為0.5mol%,2mL的甲苯作為反應的最佳溶劑,反應的最佳溫度為40oC,反應的最佳時間為4天)之后又對反應底物進行了拓展。在我們拓展的16種底物中,除了(E)-3-異丙基-2-硝基烯丙基乙酸酯2p和2-羥基-1,4-萘醌1反應的產率比較低(35.2%yield)外,其他的底物(E)-3-取代-2-硝基烯丙基乙酸酯2和2-羥基-1,4-萘醌1反應都有比較高的產率(81.5%-97.1%yield)。所有的反應都有很好的非對映選擇性(dr=91:9->99:1)和優異的對映選擇性(86%->99.9%ee)。必須強調的是在這一串聯反應中我們催化劑的用量只有0.5mol%,而通常情況下,有機小分子催化的催化劑用量為5mol%-10mol%。我們對所有的催化產物都進行了熔點、旋光度、核磁氫譜、核磁碳譜和高分辨質譜的表征。我們將組內設計合成的以蘇氨酸衍生的7種叔胺硫脲類新型雙功能手性催化劑和2種環己二胺衍生的叔胺硫脲類雙功能手性催化劑以及2種由金雞納堿衍生的叔胺硫脲類雙功能手性催化劑應用到1,3-茚二酮1和(E)-3-苯基-2-硝基烯丙基乙酸酯2a的不對稱串聯Sn2’-Michael反應中,通過對反應催化劑、催化劑的用量、溶劑及溶劑的用量的篩選和溫度的篩選,可以以40.3%的產率,86:14的非對映選擇性和88%ee的對映選擇性得到相應的催化產物3a。
【作者】張啟超;
【導師】楊清彪;張廣良;張鎖秦;
【作者基本信息】吉林大學,有機化學,2014,碩士
【關鍵詞】雙功能;不對稱催化;串聯;Sn2’-Michael反應;

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